SN/T 4951-2017 液態烴類中硫化氫與硫醇硫含量的測定 電位滴定法

范圍
本標準采用電位滴定法測定烴類中的硫化氫與硫醇硫含量。
本標準適用的樣品包括: 汽油、石腦油、輕質循環油、原油以及常溫、常壓下呈液態的類似餾分油。
本標準檢測下限: 硫醇硫為0.2μg/g，硫化氫為1.0μg/g。

原理
將烴類試樣稱重后溶解在含有少量氨水的異丙醇溶劑中，用硝酸銀的醇標準溶液進行電位滴定，采用玻璃電極為參比電極、銀-硫化銀電極為指示電極。硫化氫和硫醇硫的含量以μg/g為單位給出。元素硫存在時使滴定曲線變復雜，本方法同時給出了元素硫存在時的滴定曲線的用法說明。

試驗步驟
分析人員要熟悉實驗室的常規工作，熟練掌握滴定技術和使用所用設備。
電極的準備
用中性洗滌劑清洗銀電極表面。
注: 正確的電極處理對得到重復性好、光滑、具有明顯滴定終點的滴定曲線至關重要。
去離子水清洗電極，干凈后用吸水紙將其擦干。
用拋光布拋光電極，直至得到光亮、清潔的銀表面。
再次用去離子水清洗電極后用吸水紙擦干。
將銀電極浸入含有1ml濃氨水、96ml異丙醇和8ml 1%的硫化鈉水溶液的混合溶液中。在攪拌條件下，從滴定管中緩慢滴加10ml 0.01mol/L硝酸銀-醇標準溶液，滴加過程大約控制在10min。此時硫化銀膜沉積在銀電極表面。從溶液中取出電極，用水洗凈后用紙擦去多余的硫化銀。可根據需要每日更新電極表面。
注: 在滴定含硫樣品的過程中，電極表面會覆蓋 AgS。當電極表面開始剝落、粗糙不均勻，或者滴定曲線噪聲增大時，需要重新涂漬電極。
清除電極表面的前次實驗的殘余物: 可以在每批實驗前，將電極用中性洗滌劑和水清洗。此法有助于得到光滑的滴定曲線和減少錯誤的滴定終點出現。
樣品滴定
硫醇極易氧化，因此，樣品的處理應快速進行以減少樣品與空氣接觸時間。當樣品加入滴定杯后，立即開始滴定，滴定過程在氮氣保護環境下進行。
準備好滴定儀，并調節電極使其處于合適位置。參照表1，選折合適摩爾濃度的硝酸銀-醇溶液作為滴定劑。設定滴定儀的操作參數，在接近滴定終點時降低滴定劑的加入量。
滴定實驗前，用醋酸鉛試紙定性檢測樣品中是否含有硫化氫。
注: 用水濕潤醋酸鉛試紙并快速將試紙的一端懸于裝有樣品的杯口處約1min。注意不要使試紙接觸到樣品。如果試紙變黑色，說明樣品中有硫化氫存在。該方法可以檢測到1μg/g的硫化氫。部分硫醇會使醋酸鉛試紙顯黃褐色，但不會干擾醋酸鉛試紙對硫化氫的定性檢測。如果醋酸鉛試紙難以識別，可以參照標準方法UOP41博士實驗法。
選定合適體積的電解杯，參照表1，按要求加入合適體積的異丙醇，同時加入約1ml的濃氨水。
根據表1，選擇合適的樣品量，準確稱重，讀至0.1mg，加入電解杯中，并置于氮氣保護環境中。
注: 根據表1的指導選擇樣品量。應使樣品滴定所消耗的滴定液至少為2ml。當樣品的硫含量大于0.05%(m/m)時，選擇樣品量時應使樣品滴定所消耗滴定液體積為5~10ml。如果樣品不溶于異丙醇，可以在含有異丙醇的電解杯中加入足量的經氮氣吹掃的甲苯，使樣品溶解。當樣品的硫醇含量很高，同時硫化氫的含量很低時，應分成兩部分完成滴定。首先按前述方法直接滴定硫醇至終點，接著增大樣品量單獨滴定硫化氫至終點。硫醇的濃度由差減法得到。


將滴定杯放置于滴定架上，加入攪拌子，插入電極開始攪拌。同時使用氮氣保護以防止硫醇被空氣氧化。調節攪拌速度，使溶液中部形成一個漩渦并無氣泡產生，用硝酸銀的醇溶液進行滴定。根據儀器情況選擇手動或自動滴定。觀察各自的拐點并記錄相應的滴定液體積。
注: 如果采用手動滴定，每次加入1mL的硝酸銀-醇滴定液，每次滴加后待電位穩定記錄體積與電位變化值。接近滴定終點時，每次加入的滴定液調整為0.1mL。當加入極少量的滴定劑產生的電位變化值達到最大時，即認為達到滴定終點。滴定結束后，用消耗滴定劑的累計體積對電極電位作圖得到滴定曲線，滴定終點為曲線突變段的中點。也可以根據電位變化值與每次滴加滴定液體積的比值確定滴定終點，即比值達到最大時認為達到滴定終點。
滴定曲線說明
樣品中硫化氫、硫醇和元素硫含量的不同可以得到不同形狀的滴定曲線(見圖1)。若樣品中僅有硫化氫，可以得到A類型的滴定曲線；若樣品中僅有硫醇，可以得到B類型的滴定曲線；C類型的滴定曲線為樣品中硫化氫和硫醇同時存在的情況。A、B、C是3種最常見的滴定曲線。
當樣品中含有元素硫時，元素硫會于部分硫醇反應生成多硫化物。滴定此類樣品時，會得到較復雜的滴定曲線。D類型的滴定曲線即為樣品中同時含有元素硫、硫化氫和硫醇，同時元素硫部分硫醇反應生成多硫化物的情況。該滴定曲線有三個電位突躍，分別對應硫化氫、多硫化物和剩余硫醇的滴定終點。滴定曲線E為樣品中不含硫化氫而含有硫醇和元素硫，同時元素硫與部分硫醇反應生成多硫化物的情況。該滴定曲線具有二個電位突躍：第一個電位突躍為多硫化物的滴定終點，第二個電位突躍為剩余的硫醇的滴定終點。


一個電位突躍(曲線A或B):
當醋酸鉛試紙檢測結果為陽性，并且滴定曲線只有一個電位突躍時，說明樣品中只含有硫化氫。此時，根據達到滴定終點所消耗的滴定劑總體積計算硫化氫含量。
當醋酸鉛試紙檢測結果為陰性，并且滴定曲線只有一個電位突躍時，說明樣品中只含有硫醇。此時，根據總滴定量計算硫醇含量。
二個電位突躍(曲線C或E):
當醋酸鉛試紙檢測結果為陽性，并且滴定曲線有二個電位突躍時，第一個電位突躍為硫化氫的滴定終點，第二個電位突躍為硫醇的滴定終點。硫化氫的含量根據從零到得到第一個突躍點所消耗的滴定劑的體積計算得到；硫醇的含量根據從第一個突躍點到第二個突躍點時所消耗的滴定劑的體積計算得到。
當醋酸鉛試紙檢測結果為陰性，并根據 UOP 41 博士實驗確認樣品不含硫化氫時，此時對第一個電位突躍不予考慮。硫醇硫的含量由滴定消耗的滴定劑總體積計算得到，即從零到得到第二個突躍點時消耗的滴定劑體積。
三個電位突躍(曲線D):
當醋酸鉛試紙檢測結果為陽性，并且滴定曲線有三個電位突躍時，第一個電位突躍對應的是硫化氫的滴定終點，不考慮第二個電位突躍，硫醇硫的含量由從第一個電位突躍起至第三個電位突躍止所消耗的滴定劑體積計算得到。
當醋酸鉛試紙檢測結果為陰性，并且滴定曲線有三個電位突躍出現的情況很少。當出現這種情況是應校驗樣品中硫的類型(UOP 41 博士實驗)，或者檢查儀器操作是否正確。

計算
分別采用公式1和2計算樣品中硫化氫與硫醇的含量X [μg/g]，以硫計。測試結果保留到1μg/g，當用0.001mol/L的硝酸銀-醇溶液做滴定劑或硫含量低于1μg/g時，測試結果保留到0.1μg/g。

式中:
A——將硫化氫滴定至終點時所消耗的硝酸銀溶液體積數，ml；
B——將硫醇滴定至終點時所消耗的硝酸銀溶液體積數，ml；
M——硝酸銀醇溶液的物質的量濃度，mol/L；
W——樣品質量，g。

注釋
在判斷突躍點有問題時，建議用醋酸鉛試紙或博士實驗檢驗樣品中硫的類型。
如果樣品中存在氫氰酸，會得到兩個突躍點并干擾滴定曲線的確認。通常，硫醇達到滴定終點時產生的突躍在兩個氫氰根的滴定突躍點之間。
部分電位滴定儀在滴定開始以后數秒會有一個小的突躍。該突躍是由于電極造成的而非硫化氫的滴定終點。判斷該突躍時可以將樣品量加倍，如果該突躍是由硫化氫的滴定產生，相應的滴定液消耗體積也應該加倍。


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