GB/T 18609-2011 原油酸值的測定 電位滴定法

【范圍】
本標準規定了采用電位滴定法測定原油酸值的方法。
本標準適用于測定能夠溶解于甲苯和異丙醇混合溶劑中的原油中的酸性組分。這些酸性組分在水中的離解常數要大于10^-9；

離解常數小于10^-9 的極弱酸不產生干擾。水解常數大于10^-9 的鹽類將會參與反應。酸值的測定范圍為0.1 mg/g~150 mg/g。
本標準適用于測定水的質量分數小于0.5% 的原油。

【術語和定義】
下列術語和定義適用于本文件。
酸值 acid number
滴定1g 原油試樣到終點所需的堿量，以氫氧化鉀的質量分數計，單位為毫克每克(mg/g) 。
在此方法中，滴定溶解在溶劑中的原油祥品時，從儀器的初始電位開始滴定，以明顯突躍點的電位值或相應的新配制的標準堿性緩沖溶液的電位值作為滴定終點。
強酸值 strong acid number
中和1g 原油試樣中強酸性組分所需的堿量，以氫氧化鉀的質量分數計，單位為毫克每克(mg/g) 。
滴定強酸值時，將溶解在溶劑中的原油祥品從儀器的初始電位開始滴定，以明顯突躍點的電位值或相應的新配制的標準酸性緩沖溶液的電位值作為滴定終點。

原油一般不需要測強酸值，若特殊情況需要測強酸值，測定結果應注明是強酸值，以表示和酸值的區分。


【原理】
將試樣溶解在由甲苯、異丙醇和少量蒸餾水組成的溶劑中，在使用玻璃電極和Ag/AgCl 參比電極的電位滴定儀上，用氫氧化鉀異丙醇標準溶液滴定。

以電位讀數一一手動或自動滴定所消耗的標準溶液體積做圖，取曲線的突躍點為滴定終點，計算原油的酸值。當所得曲線上無明顯突躍點時，取堿性(或酸性)緩沖水溶液在電位計上相應的電位值讀數為滴定終點。

【試劑與材料】
試劑
除非另有規定，本標準中僅使用分析純試劑。商品溶液可以代替實驗室配制溶液，兩者等效。可以制備一定量備用溶液，規定以最終溶液濃度為有效。
水，GB/T 6682，三級。
氫氧化鉀。
氯化鋰。
異丙醇。
無水乙醇。
甲苯。
鄰苯二甲酸氫鉀: 基準試劑。
pH4、pH7、pH11的標準緩沖溶液。
氯化鋰電解液: 1mol/L~3mol/L的氯化鋰乙醇溶液。
鹽酸。
三氯甲烷。
滴定溶劑
將5mL±0.2mL水加入到495mL±5mL的異丙醇中，充分搖勻。然后加入500mL±5mL甲苯。此滴定溶劑應大量配制，每天在使用之前都要對其空白值進行滴定。
標準溶液
氫氧化鉀異丙醇標準溶液(0.1mol/L)
稱取6g氫氧化鉀加到盛有1L異丙醇的2L燒瓶中，在不斷攪拌下緩慢煮沸回流約10min，使氫氧化鉀全部溶解。將溶液靜置兩天，濾出上層清液，濾液存放在耐化學腐蝕的試劑瓶中，避免與軟木塞、橡膠或可皂化油脂接觸。

為了避免與空氣中的二氧化碳接觸，最好用裝有堿石灰或堿石棉的防護管防護。
用電位滴定法對氫氧化鉀異丙醇溶液進行標定: 稱量0.1g~0.15g鄰苯二甲酸氫鉀，在(105°C干燥2h)，精確到0.0002g，并溶解在約100mL新煮沸冷卻后的水中，

在電位滴定儀上用0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇溶液進行滴定。應經常對該溶液進行標定，當溶液濃度變化超過0.0005mol/L時，應采用新標定的濃度值。
氫氧化鉀異丙醇標準溶液(0.2mol/L)
稱取12g~13g氫氧化鉀，溶在1L異丙醇中，制備、貯存和標定與上面相同，標定時用0.2g~0.3g鄰苯二甲酸氫鉀，精確稱量到0.0002g，溶解在約100mL 新煮沸冷卻后的水中。
鹽酸異丙醇標準溶液(0.1mol/L)
取9mL鹽酸與1L異丙醇混合。標定時用125mL新煮沸冷卻后的水稀釋約8mL(精確到0.01mL)0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇標準溶液，以此稀釋后的溶液作為滴定劑，標定該鹽酸異丙醇溶液。

應經常對該鹽酸異丙醇溶液進行標定，當溶液濃度變化超過0.0005mol/L時，應采用新標定的濃度值。

【儀器】
自動電位滴定儀
自動滴定系統通常應應符合"手動電位滴定儀"和如下技術要求。
具有專門的電位平衡功能的動態模式，能夠根據系統變化的速率自動調整滴定速度。能夠進行勻速等量滴加。建議在滴定過程中能提供的最大體積增量為0.5mL、最小體積增量為0.05mL。
在滴定過程中能夠連續記錄所滴加標準溶液的體積和相應的電位值

【實驗儀器制備，推薦使用】原油酸值的測定

京都電子KEM 石油產品自動電位滴定儀 AT-710系列

【分析步驟】
緩沖溶液電位值的測定
電極的維護和保養
電極的準備
電極的測試
試樣的滴定
按表1的要求稱取試樣于250mL的燒杯中。


在燒杯中加入125mL±0.01mL滴定溶劑使試樣充分溶解。如果原油在滴定溶劑中的溶解性不好，可以有五種解決的方法: 一是降低原油的稱樣量，基本原則是在保證樣品充分溶解的基礎上，盡量加大樣品的稱樣量；

二是將樣品加入滴定溶劑后在60°C±5°C下加熱攪拌，樣品溶解后再進行分析；三是按滴定溶劑甲苯一異丙醇一水(500+495+5)的比例，先加入甲苯將試樣溶解，然后加入異丙醇和水；

四是對含蠟量較高的凝固樣品，可先加熱將樣品溶化后，邊攪拌、邊加入滴定溶劑；五是在滴定溶劑中用三氯甲烷代替甲苯。用氯仿測得的結果與用甲苯測得的結果或許不同，精密度報告并不包含用氯仿測得的結果。
準備好電極，將滴定燒杯置于滴定臺上合適的位置，將電極的下半部浸入液面以下。開始攪拌，在不引起溶液飛濺和產生氣泡的情況下應盡可能加大攪拌速度。
選擇合適的滴定管，在其中充滿0.1mol/L的氫氧化鉀異丙醇標準溶液，然后將滴定管安裝在滴定架上，使滴定管尖端插入滴定溶液液面以下25mm處。記下滴定管的初始讀數并讀取此時的電位計讀數。

如果原油酸值較低，可在0.05mol/L~0.1mol/L的濃度范圍內選擇較低濃度的氫氧化鉀異丙醇標準溶液。

自動電位滴定法
按儀器說明書校正儀器，調整儀器裝置使其達到要求，建立起如手動滴定時的電位平衡模式。當經過突躍區或對應于pH11的標準堿性緩沖溶液的終點時，控制以0.05mL/min的速度進行滴定。
校正儀器測定強酸值，測定試樣初始mV數、滴定至相應于酸性緩沖水溶液的mV數，表明強酸的存在。記錄加入到試樣中相應于pH4緩沖水榕液的mV數的氫氧化鉀溶液的體積，該值用來計算強酸值。

按自動滴定方式進行滴定并根據情況記錄電位曲線或微分曲線。
按自動滴定方式，用0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇標準溶液進行滴定。當有明顯突躍點時，標準溶液的滴加速度和滴加量是基于滴定曲線斜率的變化。標準溶液按合適的增量(每次滴加量)大小確定出電位差，

每次滴加量電位差值在5mV~15mV，滴加量在0.05mL~0.5mL之間變化。如果10s內變化不超過10mV，則應增加滴加量。兩個滴加量之間的時間間隔不應超過60s。

當響應值達到pH11緩沖電位值(該值在200mV以上)時滴定結束。如果滴定曲線的一階微分出現一個最大值，等當點就可判定，該值遠高于靜電效應產生的干擾。

在滴定結束后，按照方法在得到的曲線上標記終點(見圖1)。按方法處理電極。
當酸值在0.1mg/g以下時，可以用一種或多種方法提高測定結果的精密度，如使用0.01mol/L或0.05 mol/L的氫氧化鉀異丙醇標準溶液滴定；加大取樣量到20g以上；采用自動電位滴定等。


空白試驗
對新配制的滴定溶劑及在開始測定樣品前應進行一次125mL滴定溶劑的空白滴定試驗。自動滴定時，使用與測定樣品酸值同樣的模式，

但使用的標準溶液增量在0.01mL~0.05mL的范圍內傾向于更小。根據樣品情況定期重復進行空白試驗。
測定強酸值時的空白試驗，取125mL滴定溶劑進行空白滴定，以0.01mL~0.05mL的增量滴加0.1mol/L鹽酸異丙醇標準溶液，參照規范要求。

結果計算
酸值以氫氧化鉀質量分數切ω_TAN計，數值以毫克每克(mg/g)表示，按式(1)計算:

式中:
V₁ 一一滴定試樣到終點時所消起的氫氧化鉀異丙醇標準溶液的體積的數值，單位為毫升(mL)；
V₀ 一一滴定空白到終點時所消耗的氫氧化鉀異丙醇標準溶液的體積的數值，單位為毫升(mL)；
C 一一氫氧化鉀異丙醇標準溶液的濃度的數值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m 一一試樣的質量的數值，單位為克(g)；
56.1一一氫氧化鉀的摩爾質量的數值，單位為克每摩爾(g/mol)。

強酸值以氫氧化鉀質量分數ω_SAN計，數值以毫克每克(mg/g) 表示，按式(2)計算:

式中:
C一一氫氧化鉀異丙醇標準溶液的濃度的數值，單位為摩爾每升(mol/L)；
C₁一一鹽酸異丙醇標準溶液的濃度的數值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m 一一試樣的質量的數值，單位為克(g)；
V₂一一滴定試樣到pH4緩沖液電位值時消耗的氫氧化鉀異丙醇標準溶液的體積的數值，單位為毫升(mL)；
V₀一一滴定空白到相應V₂的終點時消耗的鹽酸異丙醇標準溶液的體積的數值，單位為毫升(mL)；
56.1一一氫氧化鉀的摩爾質量的數值，單位為克每摩爾(g/mol)。

京都電子KEM 自動電位滴定儀AT-710 操作動畫演示：