GB/T 12008.3-2009 塑料 聚醚多元醇 第3部分：羥值的測(cè)定

●范圍
GB/T 12008 的本部分規(guī)定了兩種聚醚多元醇羥值的測(cè)定方法。
方法A 為鄰苯二甲酸酐法，推薦用于聚醚多元醇、聚合物多元醇和以氨為起始劑的多元醇。但對(duì)于有位阻效應(yīng)的多元醇結(jié)果會(huì)偏低。

如果能采取修正措施，其他多元醇也可應(yīng)用這個(gè)方法。
方法B 規(guī)定了用近紅外光譜法測(cè)定聚醚多元醇中羥值。描述了樣品的選擇、數(shù)據(jù)采集、建立和驗(yàn)證校正模型的步驟。

●聚氨酯  polyurethane
由有機(jī)二異氰酸酯或多異氰酸酯與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羥基的化合物反應(yīng)制得的聚合物。

●羥值  hydroxyl number、hydroxyl value
與每克試樣中羥基含量相當(dāng)?shù)臍溲趸浐量藬?shù)。

●方法A -- 鄰苯二甲酸酐法
原理
試樣中的羥基在鄰苯二甲酸酐的吡啶溶液中回流被酯化，反應(yīng)用咪唑?yàn)榇呋瘎＿^(guò)量的酸酐用水水解，生成的鄰苯二甲酸用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。通過(guò)試樣和空白滴定的差值計(jì)算羥值。

干擾
過(guò)量的水會(huì)破壞酯化試劑而干擾測(cè)定。如果樣品的水分含量大于0.2%，用不會(huì)向樣品中引入酸或堿的試劑來(lái)干燥。
伯、仲氨基和長(zhǎng)鏈脂肪酸與試劑反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，會(huì)包含在結(jié)果中。

儀器
電位滴定儀或pH計(jì): 精度不低于0.1mV，配一對(duì)電極或玻璃-甘汞復(fù)合電極，一支容量100mL具塞滴定管或能自動(dòng)回填的滴定管。
注射器: 2mL、5mL和10mL，有一個(gè)適于處理黏稠多元醇的孔。
磁力攪拌器。
分析天平: 精確至0.1mg。
移液管: 25mL。
刻度移液管: 1mL。
量筒: 100mL。
燒杯: 250mL，500mL。
滴定管: 用于顯色滴定，100mL，有刻度值的部分50mL，分度值0.1mL。如果沒(méi)有100mL的滴定管，則先用移液管加入50mL，另50mL用滴定管完成。
錐形瓶: 300mL，標(biāo)準(zhǔn)24/40磨口。
空氣冷凝管: 400mm，標(biāo)準(zhǔn)24/40磨口。
油浴: 溫度保持在(115±2)°C。

步驟
用注射器或其他合適的取樣器具，取樣到錐形瓶中，試料質(zhì)量m(按561除以估計(jì)羥值計(jì)算，單位為克)。
不能將樣品沾到瓶頸。記錄試料質(zhì)量，準(zhǔn)確至毫克。由于計(jì)算的試料質(zhì)最有可能接近方法允許的最大值，所以試料質(zhì)量要與計(jì)算值相近。
向每個(gè)試料和空白錐形瓶中準(zhǔn)確移取25mL鄰苯二甲酸酐酰化試劑。搖動(dòng)瓶子，至試料溶解，每個(gè)錐形瓶接上空氣冷凝管，放在(115±2)°C油浴里30min。
加熱后，將裝置從油浴中拿出并冷卻至室溫，用30mL吡啶沖洗冷凝管并取下冷凝管。將溶液定量轉(zhuǎn)移到250mL燒杯中，用20mL吡啶沖洗錐形瓶。

用以下方法之一滴定溶液:

電位滴定法
燒杯放在自動(dòng)滴定儀上，用磁力攪拌器攪拌。
將滴定儀電極浸入溶液，用0.5mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至終點(diǎn)。如果滴定試料所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積小于空白體積的80%，則試料質(zhì)量偏大，減少試料質(zhì)量重新測(cè)定。

顯色滴定法
加入0.5mL酚酞指示液和磁力攪拌棒，在攪拌下用0.5mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淡粉紅色終點(diǎn)并保持15S。
讀體職數(shù)，精確至0.02mL。如果滴定試料所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積小于空白體積的80%，則試料質(zhì)量偏大，減少試料質(zhì)量重新測(cè)定。
按 ASTM D7253:2006 測(cè)酸值C。

如果測(cè)定酸值的溶液呈粉紅色，按以下步驟測(cè)定堿值L:
用0.1mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，電位滴定儀滴定至終點(diǎn)(或用顯色法滴定至粉紅色消失)。再過(guò)量1.0mL，記錄總量，用0.1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液回滴至終點(diǎn)(或以顯色法滴定至粉紅色終點(diǎn)保持至少15s)。
不加試樣，加入與前述總量相同量的0.1mol/L鹽酸，做空白試驗(yàn)。
堿值L，以每克試樣消耗的氫氧化鉀毫克數(shù)表示，按式(1)計(jì)算:

式中:
V₁ 一一滴定試樣消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₂ 一一滴定空白消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
c₁  一一測(cè)堿值氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
ω  一一試料的質(zhì)量，單位為克(g)。

結(jié)果的計(jì)算與表示
羥值OHV，以每克試樣消耗的氫氧化鉀毫克數(shù)表示，按式(2)計(jì)算:

式中:
V₃ 一一滴定試料消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₄ 一一滴定空白消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
c   一一氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
m  一一試料的質(zhì)量，單位為克(g)。
如果樣品按步驟檢測(cè)含游離酸或游離堿，結(jié)果按式(3)或式(4)校正:

或

式中:
OHVc 一一羥值(校正)，以每克試樣消耗的氫氧化鉀毫克數(shù)表示；
OHV   一一羥值，以每克試樣消耗的氫氧化鉀毫克數(shù)表示；
C        一一酸值，以每克試樣消耗的氫氧化鉀毫克數(shù)表示；
L        一一堿值，以每克試樣消耗的氫氧化鉀毫克數(shù)表示。

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